化学和物化处理技术——混凝

来源：东隆  日期：2014-05-22

    混凝是中水处理中通常用的方法。处理的对象是废水中利用自然沉淀难以去除的细小悬浮物及胶体微粒。可降低废水中的都浊度和色度，去除某些重金属和放射性物质及高分子有机物。在处理过程中还可以改善污泥的脱水性能，减轻了后续处理的负荷。可以作为单独的处理手段，也可与其他的水处理方法结合使用，作为预处理、中间处理和最终处理。

     一、混凝原理

     混凝是向水中投加药剂，通过快速混合，使药剂均匀分散在废水中，然后慢速混合形成大的可沉絮体。胶体颗粒脱稳碰撞形成微粒的过程称为“凝聚”，微粒在外力扰动下相互碰撞、聚集而形成较大絮体的过程称为“絮凝”。“絮凝”过程过去称为“反应”。将混合、凝聚、絮凝合起来称为混凝，它是水处理的重要环节。混凝产生的较大絮体通过后续的沉淀或澄清、气浮等从水中分离出来。混凝基本去除或降低的物质有如下几种：

      ⑴   悬浮的有机物和无机物   主要是由生物处理流失出的生物絮体碎片、游离细菌等的形成。

      ⑵   溶解性磷酸盐   可通常降至1mg/L以下。

      ⑶   某些重金属    石灰对沉淀铬、铜、镍、铅和银特别有效。

      ⑷   细菌和病毒    混凝可降低水中细菌和病毒含量。

     中水回用中混凝处理对象是二级出水，二级出水中所含物质与天然水所含物质不同。中水混凝的处理对象主要是胶体和菌胶团微粒，其混凝特点表现为微粒与药剂及微粒间亲和力强，絮凝过程可在短的时间内完成。

     1、概述

    混凝就是水中胶体以及微小悬浮物的聚集过程。这一过程涉及三方面：水中粒子的性质，混凝剂在水中的水解物种及二者间的相互作用。混凝的目的在于向水中投加一些药剂。产生两种效应，一是混凝剂在水中进行紊流扩散与混合；二是混凝剂水解、水解产物与胶体作用使其脱稳，使水中难以沉淀的胶体颗粒脱稳而互相聚合，增大至能发生自燃沉淀的程度，这种方法称为混凝，是中水处理的重要环节。
    根据胶体化学的理论，胶体物质的核心是一个由多个原子或者分子构成的微粒。称为胶核。胶核表面拥有一层离子，称为电位离子。某种离子（称为电位形成离子）带有电荷，在微粒周围吸引了异号离子（称为反离子），一部分反离子不随微粒移动形成扩散层，称为自由反离子。由于胶核表面所吸附的离子比吸附层里的反离子多，所以胶粒是带负电的，而胶团是电中性的。电位离子的静电作用将污泥水溶液中带有相反电荷的离子（反离子）吸引到胶核的周围，直到吸引的电荷总量与电位离子的电荷相等为止。这样，在胶核与污泥水溶液的界面区域就形成了双电层。这一双电层厚度也就是污泥颗粒吸附的水层厚度。双电层的稳定性是由ζ电位来衡量的，电位愈高，两胶体颗粒之间的静电斥力愈大。城市污水活性污泥的电势一般为-30～-20mV之间。双电层的电势分布受溶液的离子强度影响很大，随着周围溶液的离子强度增加，颗粒表面相反离子的浓度随之增加，双电层的厚度随之减少。惰性胶体颗粒发生凝聚，必须中和颗粒表面的电荷，可采取消除或者压缩双电层厚度（颗粒吸附的水层厚）的方法。胶体颗粒间除了静电斥力之外。还存在原子或分子间的范德华引力。胶体颗粒能否相互接近乃至结合，取决于布朗运动的动力。静电斥力和范德华引力的综合表现。静电斥力的排斥势能与胶体颗粒间距的指数关系成反比例变化，范德华引力所具有的吸引势能则近似认为与胶体颗粒间距的平方成反比，当胶体颗粒间距在一定距离时，两种势能重叠。如果布朗运动的动能足以越过合成势能的峰值，则胶体颗粒间的作用力便进入引力范围，使胶体颗粒互相接近，最终导致结合。
    投加混凝药剂后，污泥颗粒周围溶液的离子浓度增加，双电层厚度被压缩。药剂中带正电荷的离子与胶体颗粒间的负电荷互相吸引并中和，使双电层的电势减少，从而降低了静电斥力，使其在范德华引力的作用下克服了污泥颗粒表面的电荷斥力而聚集。
    污泥胶体颗粒的聚集是通过凝聚、絮凝（通过投加混凝药剂，使非溶解性或胶体物质变成絮状物质的过程）和沉析（溶解性的物质在化学药剂的作用下生成非溶解性物质的过程）完成的。凝聚、絮凝过程分为脱稳过程（污泥颗粒表面和周围的溶液层化学性质发生变化，使原来相斥的颗粒相吸并形成具有絮凝行的微小絮体）和迁移过程（通过颗粒互相接触形成较大的絮体）。脱稳过程是由胶体和固体颗粒界面化学性质决定的，影响着颗粒或者絮体之间的黏附概率；而迁移过程是由颗粒的大小、浓度、水流条件决定的，影响着碰撞概率。
    胶体微粒能在水中长期保持分散状态而不下沉，此特性就是胶体的稳定性。它分为动力学稳定和聚集稳定两种。动力学稳定是指颗粒布朗运动对抗重力的能力。颗粒越小，动力学稳定性越高。聚集稳定性是指颗粒之间因表面同性电荷的斥力左右或水化膜的阻碍作用大而不能相互聚集的特性。粒子很小时，比表面积和表面能都很大，在布朗运动作用下，有自发相互聚集的倾向，但由于粒子表面同性电荷的斥力作用或水化膜的阻碍使自发的聚集作用不能发生。该稳定性并非都是由于静电斥力引起的，其表面的水化作用往往也是很重要的因素。其原因在于胶体粒子间的静电斥力（黏土、蛋白质等胶体颗粒一般带负电）和胶体表面的水化作用。但胶粒之间还存着互相吸引的范德华引力，这是一种有利于胶体凝聚的作用力。
    胶体微粒可否相互接近或凝聚，取决于布朗运动、胶粒间的静电斥力和范德华引力综合作用的结果。胶体微粒带电越多，其ζ电位就越大。带电荷的胶粒和反离子与周围水分子发生水化作用越大，水化壳也越厚，因此双电层也越厚，越具有稳定性。
    为了从理论上解释混凝作用，应用较多的是双电层理论、吸附电中和、吸附架桥理论和卷扫作用。

      2、压缩双电层由胶体粒子的双电层结构可知，反离子浓度在胶体表面最大，并沿胶体表面外的距离呈递减分布，最终同溶液中离子浓度相等。加入混凝剂相当投加了反离子，它们之间的静电斥力把原有部分反离子挤压到吸附层中。扩散层厚度减小。
    与此同时，ζ电位降低，胶体间的排斥力减弱，由于扩散层的变薄，相撞的距离也减少，相互间的引力变大，其合力由斥力为主变成以引力为主，胶体得以凝聚。

      3、电性中和

    根据DLVO理论，要使颗粒通过布朗运动相撞聚集，必须降低或消除能峰。吸引势能与胶体电荷无关，主要决定于构成胶体的物质种类、尺寸和密度。对于一定水质，这些特性是不变的，因此，降低排斥能峰的方法就是降低或消除ζ电位，在水中投加电解质即可。
    向胶体溶液中投加电解质后，溶液中与胶体反离子相同电荷的离子浓度增加了，这些离子可挤进扩散层，乃至吸附层，使胶粒带电数减少，也降低了ζ电位。当胶粒间的排斥力减少到一定值，而分力以引力为主时，胶粒就互相聚合与凝聚。这就是双电层压缩理论。
    也有人认为，向溶液中投加电解质作混凝剂，混凝剂水解会在水中形成胶体颗粒，气所带正电荷与水中原有胶体物所带电荷相反，由于异性电荷互相吸引，产生电中和，使水中原有胶体物失去稳定而凝聚成絮状颗粒。在水处理中，该理论不能解释混凝剂投量过多时胶体重新稳定的现象。投量过多时，水中原来的负电荷变成正电荷，则存在斥力作用。

      4、吸附架桥理论

    它主要是指高分子物质与胶粒的吸附、桥连作用。高分子絮凝剂具有线型结构，含有某些化学基因及长键分子，能与胶粒表面产生特殊反应而产生强烈的吸附，可以使污泥颗粒、胶体颗粒之间产生“架桥”作用，破坏了胶体系统的稳定性从而形成具有网状结构的较大的絮凝体。当高分子物质投量过多时，将产生胶体保护作用，（即当全部胶粒的吸附面均被高分子覆盖以后，多余的胶粒接近时，受到高分子的阻碍则不能聚集）。当高分子物质投量过少时则不足以将胶粒架桥连接。最佳投量应是既能把胶粒快速絮凝起来又可使絮凝起来的最大颗粒不易脱落。根据吸附理论，胶粒表面高分子覆盖率为1/2时絮凝效果最好。但在实际中此覆盖率无法测定，故高分子混凝剂投加量常由实验确定。起架桥作用的高分子都是线型分子且需要一定的长度。长度不够不能起架桥作用，只能被单个分子吸附。所需最小长度取决于水中胶粒尺寸、高分子基团性质、分子的分支程度、

      5、网捕或卷扫

   使用无机金属盐剂时，除了凝聚、絮凝作用外，药剂投加后可能还会发生沉淀作用。将形成大量非溶解性的金属盐沉淀物（如溶解性的磷转换为非溶解性的磷酸金属盐）。特别是其投加所产生的铝或者铁的氢氧化物超过它们的饱和程度时，将形成大量的氢氧化铝和氢氧化铁沉淀物。污泥颗粒和胶体颗粒可被这些沉析物在形成时加以网捕、卷扫而产生沉淀分离，这种作用被称为卷扫或网捕作用。它是一种机械作用。
    投加混凝剂后，可能同时存在上述的几种作用。例如投加硫酸铝。为获得好的混凝效果，应创造条件充分发挥使胶体脱稳和聚合物的吸附架桥作用，即要在三价铝离子的水解缩聚逐步形成氢氧化铝时，应充分利用中间产物——带点聚合物，降低胶体的ζ电位，使胶体脱稳，此反应可很快完成。因此，在投加硫酸铝后，应立即快速搅拌。在此以后，脱稳的胶粒相互黏结，同时高聚合物的吸附架桥也在进行，最终形成的高聚合度中性氢氧化铝将使絮凝过程加速进行，使絮凝由小变大，形成粗大絮凝体——矾花。为使凝聚体便于长大且不致破碎，要求投加混凝剂后的搅拌强度从大到小逐渐减弱。
关于凝聚、絮凝和混凝这三个词意，须作如下说明：凝聚是指胶体被压缩双电层而脱稳的过程；絮凝则指胶体脱稳后（或由于高分子物质的吸附架桥作用）聚结成大颗粒絮体的过程；混凝则包括凝聚与絮凝两种过程。

     二、混凝剂与助凝剂

        1、混凝剂的分类

    若要取得好的混凝效果，应选择适宜的混凝剂与助凝剂。混凝剂、助凝剂应具有使用方便、价格低廉、货源充足等优点。混凝剂的种类很多，按其化学成分可分为无机混凝剂、有机混凝剂两大类：
        ⑴   无机混凝剂
        ①   铝盐混凝剂   如硫酸铝、明矾、聚合氯化铝等。铝盐混凝剂具有腐蚀性小、净化效果好、使用方便等优点。但水温低时，硫酸铝水解困难，形成的絮凝体较松散。效果不如铁盐。值得注意的是聚合氯化铝为一种无机高分子混凝剂，又称碱式氯化铝。聚合氯化铝简写为PAC，这种聚合铝的优点是矾花形成快，粒重易沉淀，投量比硫酸铝低。
        ②    铁盐混凝剂   如三氧化铁、硫酸亚铁、聚合铁等。铁盐混凝剂所形成的矾花较重，易沉淀，处理低温低浊水的效果比铝盐好。但三氧化铁的腐蚀性较大，出水含铁量较高。硫酸亚铁又称绿矾，价廉，货源充分，但混凝效果不如三价铁盐。因此，在使用硫酸亚铁时把二价铁氧化为三价铁，以增强混凝效果。聚合铁是一种无机高分子混凝剂，其净化效果比三氧化铁、硫酸亚铁的效果好。铁盐混凝剂的pH值适用范围较宽，在5～11之间。
        ③    镁盐混凝剂    如硫酸镁、碳酸镁等。镁盐混凝剂的特点是形成的絮凝体比铝盐的还重，容易沉淀，而且可以重复利用。但因镁盐的价格较贵，国内很少采用。目前应用最广的是铝盐混凝剂和铁盐混凝剂。
        ⑵   有机混凝剂
    有机混凝剂可分为有机合成高分子混凝剂和天然高分子絮凝剂两大类：
        ①   有机合成高分子混凝剂   一般都是水溶性的线型高分子聚合物，它呈链状，并由很多链节组成，每一链节为一化合单体，各单体以共价键结合。聚合体的分子量是各单体法人分子量的总和，单体的总数称聚合度。高分子混凝剂的聚合度即指链节数，高聚合物的相对分子质量高达150万～160万。按照高分子聚合物在水中离解的情况，可分为阳离子型、阴离子型、非离子型。在我国使用最多的高分子混凝剂是聚丙烯酰胺（PAM），它是非离子型聚合物，相对分子质量在15万以上。商品浓度一般为8%，使用时，一般控制水浓度在30%～40%较好。随着有机合成工业的发展，有机合成高分子混凝剂的种类日益增多，具有代表性的阴离子型高分子混凝剂有聚丙烯酸、水解聚丙烯酰胺、距磺基苯乙烯等。阳离子型高分子有机混凝剂有丁基溴聚乙烯。聚二丙烯二甲基胺（PDADMA）等。 
       ②   天然高分子絮凝剂   如淀粉、蛋白质、纤维素、木刨花等。这些物质都具有混凝作用或助凝作用。
        2、  常用的助凝剂
    为了强化混凝的效果，生成粗大、结实、易于沉降的絮凝体，有时在投加混凝剂的同时，还投加一些辅助药剂以提高混凝效果。这些辅助药剂被称为助凝剂，通常为高分子物质。其作用是改善絮凝体结构，促使细小而松散的絮粒变得粗大密实而沉降，调整溶液的pH值，减少或破坏干扰混凝作用的物质。其作用机理是高分子架桥。助凝剂按其作用主要有如下两类：
        ⑴    用以调整水的pH值的助凝剂   即投加酸或碱性物质，控制反应条件常用的碱性物质是石灰、工业碱液等。
        ⑵    用于增加絮体的助凝剂    即投加水玻璃、活化硅酸、活性炭等，用以增强絮凝体的密实性与沉降性。